Dossier - L'interdisciplinarité et la transdisciplinarité dans l'oeuvre de Louis Pasteur

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II - La dissymétrie moléculaire et les outils de l'interdisciplinarité

Chaque espèce chimique possède-t-elle une forme singulière? Cette hypothèse naturelle de chimie structurale était confrontée à des observations contraires. Les exemples de cristaux isomorphes pour des substances différentes ou de dimorphisme pour une même substance forçaient le chimiste à reposer le problème général de la signification des formes cristallines pour la constitution moléculaire des corps. Ce problème pouvait prendre également une forme polarimétrique : existe-t-il une relation entre la morphologie des cristaux et l'effet de déviation de la lumière polarisée par les substances en solution? Pour suivre la démarche réellement effectuée par Pasteur dans l'étude de ces questions, il ne suffit pas de reprendre ce que Pasteur lui-même en a dit après douze années de recherches, dans les deux conférences prononcées en 1860 devant la Société Chimique de Paris, qui donnent l'impression d'une clarté reconstruite logiquement a posteriori. Il est indispensable de recourir également à des travaux historiques, comme ceux de Gerald Geison qui a reconstitué les débuts de la recherche de Pasteur à partir de ses carnets de laboratoire, donnant ainsi une image quelque peu différente de celle que Pasteur lui-même a tracée postérieurement2.

"Lorsque je commençai à me livrer à des travaux particuliers, je cherchai à me fortifier dans l'étude des cristaux, dans la prévision des secours que j'en retirerais pour mes recherches chimiques"3. Pasteur établit dans sa thèse de chimie l'existence de deux types, monobasique et dibasique, de l'acide arsénieux, ces deux types possédant des morphologies cristallines légèrement différentes. Ce dimorphisme se retrouve dans l'acide antimonieux. Chaque forme de l'un des acides trouve son isomorphe dans l'autre. "L'acide arsénieux et l'acide antimonieux ont donc à la fois dimorphes et isomorphes, ou isodimorphes, comme disent les minéralogistes"4. Etablir un tel parallélisme de la chimie et de la cristallographie constitue un but, d'emblée atteint, de la démarche du jeune Pasteur. Mais ce but n'est qu'un moyen dans l'établissement de la constitution moléculaire des corps, dans lequel d'autres propriétés, volumes atomiques, propriétés optiques, jouent un rôle. La constitution ou arrangement moléculaire s'entend aussi bien des atomes dans la molécule que des molécules entre elles dans le cristal. La déviation de la lumière polarisée par le cristal de quartz provient vraisemblablement de l'arrangement des molécules entre elles. Aux yeux de Pasteur, la déviation de la lumière polarisée par des solutions de tartrates reflète l'arrangement des atomes dans la molécule. Pasteur montra que des tartrates isomorphes sur le plan cristallographique exercent sur la lumière polarisée une déviation de même degré.

L'arrangement des molécules organiques dans le cristal dépendait-il alors de l'arrangement des atomes dans la molécule? Si cela était le cas, comment comprendre le dimorphisme des cristaux d'une même substance? Pasteur a d'abord cherché à réduire la difficulté posée à la chimie par le dimorphisme, qui affecte même les corps simples (soufre, carbone) en proposant l'idée (d'allure chez lui assez spéculative) que les morphologies adoptées dans des systèmes de géométries incompatibles sont en réalité des "formes limites" l'une de l'autre. Ces morphologies traduisent des équilibres stables, et voisins, des forces moléculaires. L'un de ces équilibres est plus stable que l'autre. La transition de l'un à l'autre, leur adoption dépendent des circonstances de la cristallisation. Celle-ci comporte la fixation de molécules d'eau.

Les cristaux des différents tartrates appartiennent à des systèmes distincts, mais possèdent des éléments structuraux très peu différents. Ceci, aux yeux de Pasteur, devrait traduire le fait que les morphologies adoptées sont des formes limites les unes des autres et expriment l'influence d'un groupe moléculaire constant. Ce groupe moléculaire se retrouve dans les paratartrates dont les cristaux possèdent un élément structural semblable. Pasteur recherche alors un certain isomorphisme des tartrates5. Mais il découvre progressivement un certain nombre d'anomalies, dont l'une concerne l'hémiédrie comparée des tartrates et paratartrates. Les tartrates et paratartrates sont des corps isomères, de composition chimique identique et d'arrangement moléculaire différent : tous les tartrates sont hémièdres, possèdent un élément de dissymétrie (élément déjà observé par certains chimistes), alors que les paratartrates, sauf exception, ne le possédent pas. C'est à ce point de sa démarche que Pasteur rencontre le problème de Mitscherlich, qui avait observé que deux sels, le tartrate et le paratartrate de soude et d'ammonium, identiques du point de vue chimique, sont isomorphes du point de vue cristallographique mais se comportent différemment, en solution, à l'égard de la lumière polarisée : à la différence du tartrate, le paratartrate ne dévie pas la lumière polarisée.

Soulignons ici que les démarches initiales du jeune Pasteur sont presque exclusivement cristallographiques. Elles visent à établir un parallélisme entre cristallographie et chimie, à le restaurer lorsqu'il est menacé par des anomalies. L'enjeu de ces recherches est l'accès à la structure moléculaire. Les observations nouvelles sur la dissymétrie des cristaux de certains tartrates amènent Pasteur à changer de perspective, à mettre l'hémiédrie au centre de son investigation. L'isomorphisme constaté par Mitscherlich doit être réexaminé. Pasteur s'intéresse moins aux isomorphismes qu'aux allomorphismes, aux petites différences. Lorsque l'examen des cristaux ne suffit pas à établir une indubitable hémiédrie, celle-ci peut être confirmée par la pyro-électricité. Sur ce chemin, Pasteur fit une nouvelle découverte : les cristaux des tartrates hémièdres, une fois qu'ils ont été orientés identiquement selon une certaine convention, montrent une dissymétrie de même direction (à gauche). Les paratartrates semblent plus inconstants, étant parfois orientés à droite, et parfois symétriques. Ceci pourrait signifier qu'en réalité leur dissymétrie ne serait qu'apparente, et rendrait compte de leur différence d'avec les tartrates6. C'est dans une étape ultérieure de sa démarche, en changeant de convention pour l'orientation des cristaux, que Pasteur a pu réunir les données cristallographiques et polarimétriques dans un schéma d'interprétation unique. Sa démarche reste donc fondée sur l'étude de la cristallisation, de sa chimie et de ses produits. Ses problèmes et ses méthodes appartiennent presque exclusivement à la cristallographie.

La symétrie ou la dissymétrie des paratartrates sont le problème immédiat que Pasteur doit résoudre dans ses recherches d'Avril 1848. Une double dissymétrie dans les paratartrates, tantôt gauche et tantôt droite, allait s'imposer comme un fait constant, expliquant peut-être encore la différence de cristallisation avec les tartrates, mais menant plus sûrement à un réexamen des conclusions de Mitscherlich, erronées sur l'isomorphisme entre tartrates et paratartrates, à vérifier sur la présence et l'absence de déviation de la lumière polarisée. A ce stade de sa démarche, les données polarimétriques ne sont d'abord qu'un contrôle dans l'examen de l'isomorphisme, des identités et différences entre tartrates et paratartrates. Elles ne sont pas encore un moment d'égale importance dans une progression d'ensemble. Elles vont devenir progressivement l'un des critères fondamentaux de la dissymétrie moléculaire, et rentrer dans une corrélation plus générale entre cristallographie, optique, et structure moléculaire, entre activité optique et hémiédrie non superposable.

Le 15 Mai 1848, Pasteur communiquait à l'Académie des Sciences les faits suivants : "L'acide tartrique et les tartrates dévient le plan de polarisation; ils sont tous hémièdres. Ils dévient tous à droite, et sont aussi tous hémièdres dans le même sens. Les paratartrates ne dévient pas; ils ne sont pas hémièdres. L'un d'eux (le paratartrate de soude et d'ammoniaque) dévie, il est alors hémièdre. Il dévie tantôt à droite, tantôt à gauche; c'est qu'il est hémièdre, tantôt dans un sens, tantôt dans l'autre"7. Pasteur chercha alors si la déviation de la lumière polarisée s'accompagnait généralement de l'hémiédrie dans les substances organiques. L'hémiédrie est devenue un problème, et la lumière polarisée un guide. L'intervention du problème de Mitscherlich représente un tournant de la démarche pastorienne. Le parallélisme entre constitution moléculaire et morphologie cristalline, un certain degré d'isomorphisme comme indicateur d'une similarité moléculaire, ne sont plus appréhendés de la même manière lorsque surgit l'hémiédrie d'un paratartrate, celui de soude et d'ammoniaque, exception à l'apparente symétrie générale des paratartrates8.

Bientôt, l'exception fut confirmée : le dédoublement de l'acide racémique (paratartrique) lorqu'il est à l'état de sel double de soude et d'ammoniaque se produit également pour le sel de soude et de potasse. Pour pouvoir dédoubler l'acide racémique en acide lévo- et dextroracémique, il est nécessaire de passer par les sels. Ceci fait, Pasteur démontre l'identité des acides tartrique et dextroracémique et n'invoque pas pour cela les seules données cristallographiques, mais aussi celles relatives à la pyro-électricité et à polarimétrie, qui confirment une hémiédrie parfois inapparente (des cristaux homoèdres peuvent se former). Il démontre également l'identité des propriétés chimiques de l'acide tartrique et du lévoracémique, à la seule exception de l'hémiédrie, de la pyro-électricité et de la déviation opposée (mais d'égale amplitude) de la lumière polarisée. Il commence à se poser la question de la formation de l'acide racémique et de la transformation de l'acide tartrique en lévoracémique. Les données sur lesquelles il fonde un raisonnement qui se veut rigoureux ne lui permettent cependant pas de conclure, comme on le voit dans certains essais de transformation de l'acide tartrique en lévoracémique sous l'action du froid9.

Ainsi, en dédoublant l'acide racémique, en recristallisant les paratartrates ou racémates, en séparant les dextro- et lévoracémates d'une manière telle qu'elle puisse mettre en évidence une hémiédrie parfois inconstante, Pasteur restaurait la validité de l'approche et de la rationalité structurales. La confrontation des données cristallographiques, polarimétriques et de pyro-électricité consolidait le principe (erroné) d'une relation directe entre structure moléculaire et morphologie cristalline qui conservait donc sa puissance heuristique. Le problème sous-jacent qui était en jeu, celui de la structure moléculaire, semblait désormais plus accessible. Un concept majeur, celui de la dissymétrie moléculaire des corps organiques naturels, allait en résulter.

Lorsqu'il dédoubla l'acide racémique, et établit en conséquence une relation entre l'hémiédrie et le sens de déviation de la lumière polarisée, Pasteur fit une distinction importante entre deux espèces d'hémiédries. C'est cette distinction qui l'amena au concept de la dissymétrie moléculaire. En effet, l'abaissement du degré de symétrie d'un cristal par la présence de facettes dépourvues de symétriques peut très bien s'accompagner d'une exacte superposition des cristaux dissymétriques, construits symétriquement l'un par rapport à l'autre : il suffit que la structure soit suffisamment "régulière", comme les tétraèdres réguliers, pour que l'hémiédrie soit superposable. Dans des structures moins régulières, celles de l'acide tartrique et des tartrates, la construction de deux dissymétriques symétriques l'un de l'autre aboutit à des objets insuperposables comme la main droite et la main gauche, exemple type d'une dissymétrie à laquelle la dissymétrie interne des molécules chimiques doit correspondre.

Pasteur supposa alors que ces deux hémiédries correspondent à deux comportements différents vis-à-vis de la lumière polarisée : seules les substances qui possédent l'hémiédrie non superposable à l'état cristallin doivent être capables de dévier, en solution, la lumière polarisée. L'hémiédrie d'un cristal peut résulter aussi bien de la structure moléculaire que de l'agrégation des molécules entre elles. La déviation de la lumière polarisée par des solutions de substances à cristaux hémièdres indique une propriété de structure moléculaire, et non d'agrégation ou de structure supramoléculaire (détruite en solution)10. Pasteur ajoute que l'absence de déviation de la lumière polarisée ne signe pas l'absence de dissymétrie moléculaire, car cette dissymétrie peut être détruite par le passage en solution.

Plusieurs critères doivent donc être pris en considération pour affirmer la dissymétrie moléculaire, aucun n'étant par lui-même totalement décisif : des cristaux non hémièdres peuvent cacher des substances hémièdres, des cristaux hémièdres superposables recéler des substances non dissymétriques, des cristaux hémièdres non superposables (le sulfate de magnésie, le formiate de strontiane) ne présenter en solution aucune déviation de la lumière polarisée, des solutions non déviantes contenir des substances dissymétriques. La "dissymétrie dans la molécule chimique" est une propriété inférée de phénomènes dont aucun, par lui-même, n'implique nécessairement cette propriété. Le test le plus sûr reste cependant polarimétrique.

Pasteur n'était pas le premier à rechercher la raison de l'hémiédrie des cristaux dans l'arrangement des atomes constituant la molécule. L'un de ses maîtres, Gabriel Delafosse, l'avait également envisagé. Pasteur chercha à consolider la relation entre hémiédrie et pouvoir rotatoire, indicateur de la dissymétrie moléculaire, en étudiant une série de substances organiques, et en recherchant si toutes les substances possédant un pouvoir rotatoire présentent une structure hémiédrique et si réciproquement toutes les substances hémiédriques produisent une déviation de la lumière polarisée. Pasteur était donc engagé dans un programme systématique de recherche. En étudiant l'asparagine et l'acide aspartique, l'acide malique et les malates, Pasteur rencontra à nouveau une exception : les bimalates d'ammoniaque et de chaux sont homoèdres et non hémièdres, le bimalate de chaux possède un pouvoir rotatoire11. Preuve supplémentaire de l'inconstance du critère cristallographique dont la présence, aux yeux de Pasteur, tient beaucoup aux circonstances de la cristallisation. Quant au critère polarimétrique, des réactions chimiques (addition d'acides) sont susceptibles de modifier le sens de la déviation.

Cette inversion du sens de la déviation que l'on observe dans certaines substances, comme dans les tartrates et les malates, et sous certaines influences, amena Pasteur à une réflexion divinatoire, mais qui, hélas, n'aboutira pas réllement. Différentes similitudes entre tartrates et malates conduisirent d'abord Pasteur à supposer l'existence d'un groupe moléculaire commun, d'une relation métabolique entre les acides tartrique et malique, ainsi qu'à en inférer l'existence de deux acides maliques, l'un droit et l'autre gauche. Surtout, l'inversion du sens de la déviation optique en solution d'acides suggérait une remarquable hypothèse, à laquelle pourtant Pasteur ne s'arrêta pas, peut-être parce qu'elle ne rentrait pas dans son champ problématique principal : "Il se pourrait aussi qu'il existât dans l'acide malique, et, par suite, dans les acides tartriques, deux groupements moléculaires dissymétriques, capables de dévier le plan de polarisation, et que, sous certaines influences, l'un des groupements l'emportant sur l'autre par sa déviation, l'acide malique parût se rapprocher, tantôt de l'acide tartrique droit, tantôt de l'acide tartrique gauche"12. En faisant, en 1851, l'hypothèse d'un double foyer d'asymétrie dans la série tartrique, Pasteur rencontra, sans le savoir, la vérité.

Il parut la considérer quelque temps, alors même que le point de départ, la double dissymétrie des acides aspartique et malique, était en réalité erroné. Pasteur se livra à l'examen systématique des acides aspartique et malique. Il observa deux formes de l'acide aspartique, l'une active et l'autre inactive sur la lumière polarisée. La première est issue de l'asparagine. Pasteur obtint la seconde de Victor Dessaignes qui en avait réussi la production à partir du fumarate acide d'ammoniaque, corps inactif sur la lumière polarisée. Pasteur vérifia à cette occasion l'impossibilité qu'il y a, à ses yeux, d'obtenir par les réactions du laboratoire un corps actif à partir d'un corps inactif : l'acide aspartique de Victor Dessaignes s'avère bien inactif sur la lumière polarisée, et non actif comme l'acide aspartique "naturel". Pasteur transforma alors l'acide aspartique inactif en un acide malique également inactif. Ces acides inactifs ne portent sous leurs formes cristallines aucun signe d'hémiédrie et sont donc indédoublables (ce ne sont pas des racémiques).

D'où la nécessité d'une classification nouvelle, en corps actifs et inactifs. "Cette nomenclature, écrit Pasteur, rend les faits d'une manière juste et saillante. Elle se prête bien surtout aux découvertes ultérieures possibles et très probables dans cet ordre d'idées."13 Il ajouta : "On demandera sans doute si les acides aspartique et malique, neutres sur la lumière polarisée, ne sont pas des combinaisons d'acide droit et d'acide gauche analogues à l'acide racémique. Je montre, dans mon travail, que cette hypothèse est tout à fait inadmissible."14 A l'hypothèse d'une "constitution binaire", d'une compensation de dissymétries opposées, Pasteur préféra donc celle d'une perte de la dissymétrie : en vertu d'une conclusion déjà familière, la disssymétrie se perd, et ne peut se créer, par les procédés du laboratoire. Il envisagea que cette perte de la dissymétrie, dans les corps dotés de pouvoir rotatoire, soit un phénomène plus général, et il supposa l'existence d'un acide tartrique inactif, acide qu'il devait bientôt découvrir.

Quels étaient les arguments qui amenaient Pasteur à choisir entre ces hypothèses, alors qu'il n'avait guère les moyens expérimentaux de ce choix et qu'il était, en réalité, en train de creuser un sillon d'erreurs? Les inactifs ne peuvent être considérés comme des "combinaisons" de droit et de gauche, analogues au racémique, car ils sont indédoublables. La production de ces substances par chauffage (l'acide malique actif engendre par distillation les acides maléique et fumarique inactifs, l'acide aspartique inactif provient du fumarate inactif également par chauffage) rend difficile d'imaginer une sorte de "racémisation" allant de pair avec la synthèse d'une molécule binaire (Pasteur refuse donc l'idée d'une préexistence de la molécule binaire). A ses yeux, "il est rationnel, au contraire, de penser qu'un arrangement moléculaire constitué dissymétriquement, soumis à l'action d'une température élevée, peut se changer en un autre arrangement moléculaire où la disposition spéciale qui produit la dissymétrie du premier arrangement a disparu"15.

Il est donc plus "rationnel" d'admettre la perte de la dissymétrie moléculaire sous l'action de la chaleur que le doublement de la structure dissymétrique. Soulignons seulement que cette "rationalité" ne tient pas seulement à l'idée qu'elle désigne, mais qu'elle résulte aussi de l'impossibilité du second terme de l'alternative. Il n'y a donc pas de rationalité intrinsèque de l'hypothèse capable à elle seule d'emporter la conviction. En refusant une constitution binaire de ces corps, Pasteur, pour de mauvaises raisons, se trouvait dans la vérité en ce qui concerne les acides aspartique et malique, mais s'en éloignait irrémédiablement en ce qui concerne les corps de la série tartrique, eux aussi considérés comme ayant perdu leur dissymétrie. Comme l'a noté Jean Jacques, ces acides "détordus" "n'existaient que dans l'imagination de Pasteur"16. Cet enchaînement d'erreurs le menait sur la piste d'une vérité qu'il ne faisait qu'entrevoir pour la repoussser immédiatement.

Pourtant, dans l'étude de la dissymétrie moléculaire, d'autres résultats significatifs l'attendaient. De la constitution moléculaire à la "mécanique moléculaire", la transition était naturelle. La combinaison de molécules actives entre elles allait révéler des phénomènes nouveaux : dans certains cas la combinaison d'un corps actif avec un autre corps actif était possible seulement avec l'un des isomères optiques17. Il y avait là une sélectivité de la réaction qui n'est pas sans analogie avec une découverte ultérieure de Pasteur, celle de la préférence des micro-organismes pour l'un des isomères optiques.

Nous avons constaté que Pasteur avait observé la transformation, par chauffage, de corps actifs en inactifs dans le cas des acides aspartique et malique et de leurs sels. Il cherchait également à réussir la "racémisation" artificielle de l'acide tartrique. Lorsqu'il finit par réussir, en 1853, cette transformation artificielle, par chauffage, de l'acide tartrique droit en acide racémique, mélange du droit et du gauche, il découvrit l'existence attendue d'un nouvel isomère, inactif sur la lumière polarisée, et indédoublable, correspondant aux acides aspartique et malique inactifs. Il ne supposa plus, alors, que cet isomère pouvait être inactif par la compensation de deux foyers d'asymétrie opposée, ni que l'existence de deux foyers d'asymétrie en sens variable pouvait être généralisée aux corps de la série tartrique. Il se contenta de réintroduire, avec quelques précautions stylistiques, l'idée selon laquelle l'inactif est un détordu, "si, écrit-il, je puis me servir de cette expression qui rend grossièrement ma pensée et peut-être va plus loin qu'elle, car on ne saurait avoir trop de prudence dans l'étude de ces questions difficiles"18.

Actifs ou inactifs, les corps organiques porteurs de ces propriétés tendent à croître en nombre. L'alcool amylique est un nouvel exemple, mais celui-ci repose à Pasteur le problème de l'absence du critère cristallographique d'hémiédrie, car il montre un isomorphisme absolu entre corps actif et inactif19. L'alcool amylique ruine le parallélisme difficilement maintenu entre données cristallographiques et optiques et montre à nouveau la fragilité, la singularité de certaines données sur lesquelles se fondait le concept général de la dissymétrie moléculaire

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