Notion de pKa

Les acides forts (HCl, H₂SO₄...) et les bases fortes (NaOH, KOH) sont complètement dissociés en solution aqueuse. Les biochimistes s'intéressent plus particulièrement aux acides et bases faibles qui ne sont pas complètement ionisés en solution aqueuse. Ils sonts fréquents dans les systèmes biologiques et jouent un rôle important dans le métabolisme et sa régulation.

Comme le présente l'animation suivante, l'équation d'Henderson-Hasselbalch relie le pH d'une solution d'un acide faible à son pKa et au rapport des concentrations du donneur et de l'accepteur de protons ; le pKa mesurant la tendance d'un groupement acide à libérer un proton.

Formes ioniques des acides aminés

A pH très faible, les acides aminés sont tous des acides polyprotiques faibles : ils contiennent au moins deux atomes d'hydrogène dissociables, celui des groupements carboxylique et amine, portés par le carbone a. La charge positive de la fonction -NH₃⁺ rend l'ionisation de la fonction -COOH plus probable, c'est à dire qu'elle abaisse le pKa de cette dernière (pKC). Le pKa normal pour un groupement carboxylique est d'environ 4,5 alors qu'il est de l'ordre de 2 pour celui d'un acide aminé. Le pKa de la fonction amine (pKN) est de l'ordre de 9.

L'animation suivante montre les différents états d'ionisation en fonction du pH d'un acide aminé à chaîne latérale non chargée, l'alanine. Celui-ci ne possède donc que deux pKa.

L'alanine existe sous trois formes ionisées possibles selon le pH de la solution.

A pH acide, l'alanine possède une charge nette positive (chlorure d'alanine).

Si on éleve le pH, l'alanine se retrouve sous forme dipolaire, totalement ionisée, électriquement neutre (forme zwitterion). Lorsque la forme zwitterion est à sa concentration maximale, ce pH caractéristique est appelé pH isoélectrique (pHi).Le pHi est égal à la demi somme des pKa qui entourent la forme zwitterion.

A pH basique, l'alanine possède une charge nette négative (alaninate de sodium ou alanine monosodique).

Courbe de titrage

Une courbe donnant le pH en fonction de la quantité de soude (ou d'acide) ajoutée permet la mise en évidence des pKa de l'acide aminé. Le titrage implique l'élimination (ou l'addition) graduelle de protons.

L'animation suivante présente le dosage d'une solution de chlorure d'alanine par NaOH, elle comporte deux étapes distinctes, chacune correspondant à l'élimination d'un proton de l'alanine.

Pour visualiser la courbe de dosage d'une solution aqueuse d'alanine par HCl et NaOH, cliquer ici.

Pour visualiser la courbe de dosage d'une solution d'alanine monosodique par HCl, cliquer ici.

Certains acides aminés possèdent une fonction acido-basique sur leur chaîne latérale, caractérisée par un pKR. Par exemple, l'aspartate présente une fonction carboxylique supplémentaire, comme le montre l'animation suivante :

D'où le tableau de prédominance des différentes formes acido-basiques de l'aspartate, rappelons que les groupes ionisables ne sont pas fortement dissociés et leur degré de dissociation dépend donc du pH du milieu.

Et aussi la structure des acides aminés
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