La première réaction du cycle, catalysée par la citrate synthase, est une synthèse de squelette carboné suivie d'hydrolyse du thioester. L'oxalosuccinate, produit lors de la réaction 3 se décarboxyle spontanément en α-cétoglutarate. Ce dernier, au cours de la réaction 4, subit une décarboxylation oxydative dont le mécanisme est analogue à celui de la transformation du pyruvate en acétyl-CoA.

 

Détail de la décarboxylation spontanée de l'oxalosuccinate :

L'oxalosuccinate reste dans le site actif de l'isocitrate-déshydrogénase. Le groupe céto en β du groupe carboxylique facilite la décarboxylation en servant de puits à électrons.

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